安环专题
创造环境友好的钴酸锂制造工厂
日期:2017-12-27

陈朝阳

美国工业卫生协会AIHA中国顾问,广东环境保护工程职业学院学术带头人,东莞,523808

 

[摘要]  钴酸锂制造使用了环境友好的原料。原料Co3O4和成品钴酸锂可以做含钴饲料,钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素,世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤,需要改良。 原料碳酸锂可用于口服药物。原料添加剂碳酸镁、二氧化钛可用于食物或化妆品。原料氧化铝可以用于饮用水器具。专业测试报告支持:量产用粉料全部不是危险废物,无爆炸性。 量产用粉末密度是空气的1000倍左右易沉降,在排放口外加沉降室,或加过滤棉,达到GB3095环境空气质量标准。

[关键词] 环保、环境、粉料、钴酸锂、锂离子电池

 

0. 前言

锂离子电池是绿色产品,环保部复函确定非危险废物,电池废物回收政策明确用锂离子电池取代铅酸电池。锂离子电池用到正极粉料主要有钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰,需要分析其制造工艺的环境因素,建造环境友好的制造工厂。 本文用钴酸锂粉料制造工厂为例,分析、测试、创新使用环保工具,创造实现绿色产品绿色制造优势。

 

1. 分析生产工艺的环境因素

1.1 分析钴酸锂粉料工艺环境因素

锂离子电池正极粉料钴酸锂的典型制造工艺和环境因素,见表1 钴酸锂粉料制造工艺环境因素。    从表1 看固废为粉尘因素,大气污染物为粉尘、潜在的NOx气体。  制造工艺没有水,工业废水产生只在沾染粉料的设备、地面、工衣的清洗产生。

1 钴酸锂粉料制造工艺环境因素分析表

序号

工艺名称

工艺简介

三废

P01

一次混合

碳酸锂、四氧化三钴、碳酸镁添加剂,使用超级混合机,将粉末物料混合均匀,原料均为高纯物料,纯度大于99.5%

固废和大气污染物:

钴酸锂粉末、四氧化三钴粉末、氧化镁粉末

P02

一次烧结

使用电加热窑炉,将一次混合均匀的粉末物料进行烧结(1000℃),同时通入空气(氧气)作为原料,烧结过程中,排出二氧化碳。

P03

一次粉碎

通过机械粉碎的方式,将一次烧成的料块(钴酸锂)粉碎成粉末

P04

二次混合

一次破碎完成的钴酸锂粉末与二氧化钛、氧化铝等添加剂粉末进行均匀混合

固废和大气污染物:其他粉末(大部分钴酸锂粉末,微量二氧化钛、氧化铝)

P05

二次烧结

将二次添加的二氧化钛、氧化铝等添加剂通过烧结方式(500~600℃)进行钴酸锂的改性

P06

二次破碎

通过机械粉碎的方式,将一次烧成的料块(改性钴酸锂)粉碎成粉末

P07

三次混合

一次破碎完成的钴酸锂粉末与二氧化钛、氧化铝等添加剂粉末进行均匀混合, 用酒精做溶剂实现液相扩散的更好球形,再抽风干燥酒精,酒精进入多级冷凝回收

固废和大气污染物:其他粉末(大部分是钴酸锂粉末、微量二氧化钛、氧化铝)

P08

三次烧结

将二次添加的二氧化钛、氧化铝等添加剂通过烧结方式进行钴酸锂的改性,烧结温度500~600℃。

P09

三次粉碎

通过机械粉碎的方式,将一次烧成的料块(改性钴酸锂)粉碎成粉末

P10

包装

将不同批次的钴酸锂进行混批,减小成品批次间指标差异

固废和大气污染物:钴酸锂粉末

备注: 三次混合、三次烧结、三次粉碎 为可选择工艺。

厂家可以用二次混合、二次烧结、二次粉碎达到效果。

 

1.2 烧结工艺不产生氮氧化物

分析烧结工艺不产生氮氧化物。 吴壁君论文《燃烧过程中氮氧化物的生成机理》[1]列出不同温度下N2O2形成NO和NO2的平衡系数,汇总为表2 加热空气形成氮氧化物计算表 。 该平衡常数Kp2值和张慧明论文《氮氧化物污染控制-控制氮氧化物的生成》[2]的一致。

2 加热空气形成氮氧化物计算表

数据来源

原始数据

 

T1温度(℃)

T2温度(K)

Kp1_NO

Kp2_NO2

Kp4_NO2=Kp1*(Kp2^2)

27

300

1.0E-30

1.0E+06

1.0E-18

727

1000

7.5E-09

1.2E+02

1.1E-04

927

1200

2.8E-07

1.1E-01

3.4E-09

1227

1500

1.1E-05

1.1E-02

1.3E-09

1727

2000

4.1E-04

3.5E-03

5.0E-09

2227

2500

3.5E-03

 

 

 

 

吸热反应

放热反应

吸热反应

备注: Kp>1E+5 为正反应完全, Kp<1E-5 为逆反应完全。

   温度增加,Kp增加为吸热反应, Kp减少为放热反应。

N2+O2à  2NO,   Kp1 = (PNO^2)/(PN2*PO2);     

NO+0.5O2à NO2, Kp2 = (PNO2)/(PNO*PO2^0.5);

2NO+O2à2NO2,   Kp3 = (PNO2^2)/(PNO^2*PO2)  = Kp2^2;

N2+2O2à 2NO2,  Kp4=  (PNO2^2)/(PN2*PO2^2)   = Kp1*Kp3 = Kp1* Kp2^2;

式中,Kpx 为反应的平衡常数。 P物质 为该物质浓度,测量单位为mol*L-1

钴酸锂在1100℃分解,最高加热温度不超过1000℃,对应Kp_NO2 <1.3E-9 为逆反应完全,即不易因为加热形成氮氧化物。  

   孟博的博士学位论文[3] 明确列出了用钴的氧化物作为分解氮氧化物的催化剂,Co3O4纳米棒最高NOx转化率为100% 而Co3O4纳米颗粒仅为65.8%。  

类似窑炉焚烧尾气的工艺没有检测到氮氧化物的报告,编号为 HNJC-BG-01(JS)-167, 专业检测单位为: 青海环能检测科技有限公司。

 

 

2. 验证粉料非危险废物和无爆炸性

分析物料的粉料特征,送专业机构测试,依照GB5085 危险废物鉴定标准,分析粉料非危险废物,见4 粉料非危险废物分析表 并且测试了粉料无爆炸性。

4 粉料非危险废物分析表

物料名称

物料参数和测试报告

钴酸锂粉末

① 矿物粉末,灰黑色。LiCoO2,分子量98。无闪点,无引燃温度,熔点>1000℃。分解温度1100℃,分解产物CoO、Li2O、O2。 密度2.0~2.6Kg/L,是空气的1,550~2,016倍,易于沉降。 其制造工艺是将前驱体氧化钴、碳酸锂混合,在1050℃的隧道炉子烧结而成。   

② 无环境急性毒性(GB5085.2)。 兔经皮LD50>2500mg/kg 。测试报告编号:NO.1913080030, 测试单位:上海化工研究院检测中心。

③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。 测试报告编号:NO.1913080026,测试单位:上海化工研究院检测中心。

④ 遇到水、酸雨不溶出重金属,无浸出毒性(GB5085.3)。 测试报告编号:YS150108-3, 测试单位:中国科学院广州化学研究所分析检测中心。

⑤ 含钴饲料,钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素,孕妇和儿童需要更多的含钴的营养成分。世界土壤含钴量在2到40mg.kg-1。世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤,需要改良[4]

⑥ 粉料无爆炸性。 测试报告编号:编号:625502016-0165,或6257-2017-0240 测试单位:国家防爆设备质量监督检测中心(广东)

四氧化三钴粉末

① 矿物粉末,灰黑色。Co3O4,分子量241。无闪点,无引燃温度,熔点(分解温度)1200℃,分解产物 氧化亚钴。 松装密度0.5到1.5kg/L, 是空气的388~1,1,63倍,易于沉降。 空气中易于吸收水分,但不生成水合物

② 环境急性毒性(GB5085.2)。

③ 含钴饲料,钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素,孕妇和儿童需要更多的含钴的营养成分。世界土壤含钴量在2到40mg.kg-1。世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤,需要改良[4]

④ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。

⑤ 遇到水、酸雨不溶出重金属,无浸出毒性。(GB5085.3)

⑥ 粉料爆炸性。测试报告编号: 6257-2017-0241, 测试单位:国家防爆设备质量监督检测中心(广东)。

碳酸锂粉末

① 矿物粉末,无色或白色。Li2CO3,分子量74 。无闪点,无引燃温度,熔点618℃。分解温度 1310℃,分解产物Li2O和CO2。 密度2.1g/cm3, 是空气的1,628倍左右,易于沉降。 微溶于水溶于酸,Li2CO3+2H+=2Li+ +H2O+CO2。用于 陶瓷、口服药物、催化剂。

② 环境急性毒性(GB5085.2)。

③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。

④ 遇到水、酸雨溶出重金属,浸出毒性(GB5085.3)。

⑤ 碳酸锂用于口服药物,治疗躁狂症、抑郁症。用碳酸锂制造的药物,江苏恩华药业公司的产品,包括国药准字H20064455 或国药准字H10900013, 碳酸锂缓释片(恩华)。

⑥ 粉料爆炸性。测试报告编号: 6257-2017-0242, 测试单位:国家防爆设备质量监督检测中心(广东)。

碳酸镁粉末

① 矿物粉末,白色。MgCO3,分子量84 。无闪点,无引燃温度,熔点350℃。分解温度 700℃,分解产物氧化镁和二氧化碳。可用作耐火材料、食品添加剂、化妆品。 密度2.16 kg/L, 是空气的1,674倍左右,易于沉降。 微溶于水,溶解度0.02%(15℃),遇水出现微碱性 

② 环境急性毒性(GB5085.2)。 可以用作食品添加剂(面粉蓬松剂, 国标配比不超过5g/kg,面粉为不超过1.5g/kg)、化妆品、牙膏、药品。

③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。

④ 遇到水、酸雨不会溶出重金属,浸出毒性(GB5085.3)。

⑤ 粉料无爆炸性。测试报告编号: 6257-2017-0243, 测试单位:国家防爆设备质量监督检测中心(广东)。

二氧化钛粉末

① 矿物粉末,白色。TiO2,分子量80。无闪点,无引燃温度,熔点1850℃。密度3.8 Kg/L, 是空气的2,946倍,易于沉降。 微溶于水 

② 环境急性毒性(GB5085.2)。可用作化妆品的防晒霜,食品添加剂(最白的白色剂, 食品用量不超过重量的1% )。

③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。

④ 遇到水、酸雨溶出重金属,浸出毒性(GB5085.3)。

⑤ 粉料爆炸性。测试报告编号: 6257-2017-0245, 测试单位:国家防爆设备质量监督检测中心(广东)。

氧化铝粉末

① 矿物粉末,白色。Al2O3,分子量102 。无闪点,无引燃温度,熔点2054℃。沸点2980。可用作耐火材料。 密度3.5~3.9kg/L, 是空气的2,713~3,023倍,易于沉降。 难溶于水和非极性有机溶剂,易吸潮而不潮解。

② 环境急性毒性(GB5085.2)。可用于高氟饮水的除氟剂,即食品饮料工业。也是铝制炊具在空气中表面自然氧化成膜产物。

③ 不和水反应放出燃气或自燃(GB5085.5)。

④ 遇到水、酸雨无溶出重金属,无浸出毒性(GB5085.3)。

⑤ 粉料无爆炸性。 因为氧化铝不燃,且是金属铝和氧气形成的氧化物。测试报告编号: 6257-2017-0244, 测试单位:国家防爆设备质量监督检测中心(广东)。

 

3. 实现粉料排放达到环境空气质量标准

列出这些粉料的密度,见5 粉料密度表 分析粉料的密度和空气对比,高2到3个数量级,易于沉降,因此可以在排气口设置沉降室来迅速降低粉尘,在沉降室外可以达到环境空气质量标准GB3095, 达到基本不排污的程度。 因为粉尘爆炸性,所以可以用沉降室处理粉尘,还可以用风机正压鼓风搬运粉尘。 (备注:如果粉尘有爆炸性,则不能用沉降室,不能用正压鼓风; 只能用过滤袋,负压抽风,且滤袋有压差监控联动, 滤袋周边要设置防爆泄压片、管道有被动式隔断阀。 

我们选择典型的排放口加沉降室,还可以组合使用过空调用滤棉, 从数据看,距离沉降室6米处,就能达到GB3095 《环境空气质量标准》,  参考数据: GB3095-2012第二类环境功能区), 要求总悬浮颗粒物(TSP), 年平均 0.2mg/m³, 24小时平均 0.3mg/m³ ;  GBT18883-2002 《室内空气质量标准》,  要求 可吸入颗粒物PM10  ≤0.15 mg/m³ 日平均值,  总挥发性有机物TVOC ≤0.6 mg/m³ 8小时平均值。备注:空气密度= 1.29g/L。

 

4. 实现工业废水零排放

生产原料不用水。车间有风淋室、擦鞋机等减少粉尘泄漏到生产设备房间外面。清洁地面用干法,吸尘器,减少用水拖地的废水量。这样源头减量后,只剩下洗手的废水沾有物料,送入废水处理装置处理后,达标回用到工厂,不外排。

因为粉料在水中溶解度很低,如钴酸锂在水中的溶解度不超过0.5mg/L, 是其环境急性毒性测试值大鼠经口LD50≥2500mg/kg 的万分之一, 为可忽略风险, 易于絮凝。 所以可以选择多种方式处理这些少量洗涤产生的零星的工业废水。包括:絮凝沉淀法、凉水塔风干废法等,废渣回收销售; 其次为加热蒸发干废水,可以将生产线或实验室的废酒精做燃料; 这些方法都可以实现工业废水零排放。 经济性差的做法是 用过滤膜处理方法,再将水回用,实现工业废水零排放。  

 

5. 控制酒精的排放和消减危险废物

通常工厂用干法生产,不使用酒精包覆, 工艺只有一次混料、一次烧结、一次破碎, 二次混料、二次烧结、二次破碎,包装。 部分工厂提升工艺,增加了湿法处理,即增加了三次混料、三次烧结、三次破碎。湿法的三次混料会用到酒精做溶剂。   

酒精用途:一是实验室用来测试分析物料特征的溶剂; 二是包覆处理中用酒精将前次粉碎的钴酸锂、二氧化钛、氧化铝混合包覆,再负压抽干,多级冷凝回收处理。

处理废弃液体酒精的有三种方法,描叙如下:

1) 第一种危废处理法。 对实验室、或生产线报废的液体酒精,因为甲类物质易于燃烧特征,废弃就是危废,要交给有资质危废供应商处理。 此方法经济性差,且容易出现超过3吨危废处理不当的刑法风险。

2) 第二种蒸馏提纯法。 在增加使用蒸馏装置进行提纯法回收使用。 无危废产生,运行费用较高。

3) 第三种绿色燃料法。 即当作生产线的炉当清洁燃料,或者在实验室测试当水浴加热的清洁燃料。 无危废产生,廉价易于实施。 推荐做法。

有专家提到酒精作为VOC,但是不参加光化学反应,不增加臭氧,不是特征的大气污染物排放成分。  对生产线冷凝处理的尾气,有两种做法。

1) 第一种达标排污法。 即测试酒精的浓度、风量、总量,满足 GB16297-1996 《大气污染物综合排放标准》 要求 达标排放。 这是传统做法,可能有TVOC监管监管的风险。

2) 第二种 尾气焚烧法。 将含有酒精的尾气,送入现有的烧结炉处理掉; 留意设置好鼓风风机、风机和加热连锁、设置阻火器 等安全措施。 这是创新方法,模仿了火炬系统处理尾气,没有TVOC问题,未来不再有风险。  

 

 

6. 结论

钴酸锂制造使用了环境友好的原料。原料Co3O4和成品钴酸锂可以做含钴饲料,钴是人和动物需要的维生素B12的营养元素,世界粮农组织规定土壤含钴低于5mg.kg-1为贫钴土壤,需要改良。 原料碳酸锂可用于口服药物。原料添加剂碳酸镁、二氧化钛可用于食物或化妆品。原料氧化铝可以用于饮用水器具。专业测试报告支持:量产用粉料全部不是危险废物,无爆炸性。 量产用粉末密度是空气的1000倍左右易沉降,在排放口外加沉降室,或加过滤棉,达到GB3095环境空气质量标准。

生产原料不用水。车间有风淋室、擦鞋机等减少粉尘泄漏到生产设备房间外面。清洁地面用干法,吸尘器,减少用水拖地的废水量。这样源头减量后,只剩下洗手的废水沾有物料,送入废水处理装置处理后,达标回用到工厂,不外排。

实验室或湿法生产线使用的酒精,是VOC,但是不参与光化学反应,不是大气污染物特征成分。 对废酒精的处理可以回收做危废处理,也可利用当绿色燃料来减少危废。

本文列出的方法论,同样可以用于磷酸铁锂、锂镍钴锰、石墨等粉料的量产物料零危废,零排放(粉尘、TVOC、工业废水)的绿色制造的分析和建设。    

 

7. 参考文献

[1] 吴壁君,国电环境保护研究所。 燃烧过程中氮氧化物的生成机理。 电力环境保护。 2003年12月 第19卷 第4期。第12页。

[2] 张慧明。氮氧化物污染控制-控制氮氧化物的生成。青岛建筑工程学院学报 (1987)70-78。

[3] 孟博。钴锰纳米金属氧化物、氮化物的合成及其在催化NOx消除反应中的应用。博士学位论文,大连理工大学(2015年)

[4] 席东梅。云南省主要反刍家畜饲养基地土壤钴含量分布及其影响因素。生态环境。 2007, 16(4) 1294-1298.